Óxidos de perovskita hexagonales: Electrolitos para celdas de combustible cerámicas protónicas de próxima generación

Este estudio presenta un avance significativo en la tecnología de las pilas de combustible. Investigadores del Tokyo Tech identificaron óxidos de perovskita hexagonal relacionados con Ba₅R₂Al₂SnO₁₃ (R = metal de tierras raras) como materiales con una conductividad protónica excepcionalmente alta y estabilidad térmica. Su estructura cristalina única y gran cantidad de vacantes de oxígeno permiten la hidratación completa y una alta difusión de protones, lo que convierte a estos materiales en candidatos ideales como electrolitos para las pilas de combustible cerámicas protónicas de próxima generación que pueden funcionar a temperaturas intermedias sin degradación. 

Las pilas de combustible ofrecen una solución prometedora para la energía limpia al combinar hidrógeno y oxígeno para generar electricidad, con solo agua y calor como subproductos. Consisten en un ánodo, un cátodo y un electrolito. El gas hidrógeno se introduce en el ánodo donde se divide en protones (H⁺) y electrones. Los electrones crean una corriente eléctrica, mientras que los protones migran a través del electrolito hasta el cátodo, donde reaccionan con el oxígeno para formar agua. La mayoría de las pilas de combustible son pilas de combustible de óxido sólido (SOFC), que utilizan conductores de iones de óxido como electrolitos. Sin embargo, un gran desafío con las SOFC es las altas temperaturas de funcionamiento requeridas, lo que provoca la degradación de los materiales con el tiempo. Para abordar esto, se están explorando las pilas de combustible cerámicas protónicas (PCFC) que utilizan materiales cerámicos conductores de protones como electrolitos. Estas pilas de combustible pueden funcionar a temperaturas intermedias, más manejables de 200–500 °C. Sin embargo, encontrar materiales adecuados que exhiban alta conductividad protónica y estabilidad química a estas temperaturas intermedias sigue siendo un desafío.

En un estudio publicado en el Journal of the American Chemical Society, investigadores dirigidos por el profesor Masatomo Yashima del Instituto Tecnológico de Tokio (Tokyo Tech), en colaboración con investigadores de la Universidad de Tohoku, han logrado un avance significativo. Identificaron óxidos de perovskita hexagonal relacionados con Ba₅R₂Al₂SnO₁₃ (donde R representa metales de tierras raras Gd, Dy, Ho, Y, Er, Tm e Yb) como materiales electrolíticos prometedores con una alta conductividad protónica de casi 0,01 S cm⁻¹, que es notablemente más alta que la de otros conductores de protones alrededor de 300 ^oC.

“En este trabajo, hemos descubierto uno de los conductores de protones más altos entre los conductores de protones cerámicos: un nuevo óxido de perovskita hexagonal relacionado con Ba₅Er₂Al₂SnO₁₃, que sería un avance para el desarrollo de conductores de protones rápidos”, dice Yashima.

La alta conductividad protónica del material se atribuye a la hidratación completa en material altamente deficiente en oxígeno con una estructura cristalina única. La estructura se puede visualizar como un apilamiento de capas octaédricas y capas hexagonales compactas deficientes en oxígeno AO_3–δ (h’) (A es un catión grande como Ba²⁺ y δ representa la cantidad de vacantes de oxígeno). Cuando se hidratan, estas vacantes se llenan completamente con los oxígenos de las moléculas de agua para formar grupos hidroxilo (OH⁻), liberando protones (H⁺) que migran a través de la estructura, mejorando la conductividad.

En su estudio, los investigadores sintetizaron Ba₅Er₂Al₂SnO₁₃ (BEAS) utilizando reacciones de estado sólido. El material tenía una gran cantidad de vacantes de oxígeno (δ = 0,2) y exhibió una absorción fraccional de agua de 1, lo que indica su capacidad de hidratación completa. Cuando se probó, se encontró que su conductividad en un ambiente de nitrógeno húmedo era 2.100 veces mayor que en un ambiente de nitrógeno seco a 356 °C. Cuando se hidrató completamente, logró una conductividad de 0,01 S cm⁻¹ a 303 °C.

Además, la disposición de los átomos en las capas octaédricas proporciona caminos para la migración de protones, aumentando aún más la conductividad protónica. En las simulaciones de Ba₅Er₂Al₂SnO₁₃·H₂O, los investigadores estudiaron el movimiento de los protones en una supercelda 2×2×1 de la estructura cristalina, representada por Ba₄₀Er₁₆Al₁₆Sn₈O₁₁₂H₁₆. Esta estructura incluía dos capas h’ y dos capas octaédricas. Los investigadores encontraron que los protones en la capa octaédrica mostraban migraciones de largo alcance de protones, lo que indica una rápida difusión de protones.

“La alta conductividad protónica de BEAS se atribuye a su alta concentración de protones y coeficiente de difusión”, explica Yashima.

Además de su alta conductividad, el material también es químicamente estable a las temperaturas de funcionamiento de las PCFC. Al recocer el material en atmósferas húmedas de oxígeno, aire, hidrógeno y CO₂ a 600 °C, los investigadores no observaron cambios en su composición y estructura, lo que indica la robustez del material y su idoneidad para un funcionamiento continuo sin degradación.

“Estos hallazgos abren nuevas vías para los conductores de protones. La alta conductividad protónica a través de la hidratación completa y la rápida migración de protones en capas octaédricas en materiales de perovskita hexagonal altamente deficientes en oxígeno sería una estrategia efectiva para desarrollar conductores de protones de próxima generación”, dice Yashima. Con sus propiedades excepcionales, este material podría conducir a pilas de combustible eficientes, duraderas y de menor temperatura.

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Acerca del Instituto Tecnológico de Tokio

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